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第十四章杂环化合物与生物碱

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第十四章 杂环化合物与生物碱☆
第一节 杂环化合物☆
一、杂环化合物的分类☆ 二、杂环化合物的命名☆ 三、五元杂环化合物☆ 四、六元杂环化合物 ☆ 五、稠杂环化合物 ☆
第二节 生物碱☆
一、生物碱的分类和命名☆ 二、生物碱的一般性质☆ 三、几种常见的生物碱☆

第十四章 杂环化合物和生物碱

杂环化合物:

O 呋喃

N 吡啶

S 噻吩

杂原子:O、N、S

碳环化合物:

OH

NH2

SO3H

不归为杂环 的化合物 :

O
0
O
0
O
丁二酐

0
OO
δ -戊内酯

O
0
NH
0
O 戊二酰亚胺

第十四章 杂环化合物和生物碱

目录△

第一节 杂环化合物
一、杂环化合物的分类

五元杂环 O
单杂环

杂环化合物

六元杂环 N

N

S

H

N

N

O

苯稠杂环

稠杂环

N

N

N

H

N

N

杂环稠杂环

N

N

H

第十四章 杂环化合物和生物碱 第一节 杂环化合物 目录△

二、杂环化合物的命名
(一)杂环母核的命名
1. 音译法
音译法是外文谐音汉字加“口”偏旁表示杂环母核的名称。 例如:呋喃(furan)、噻吩(thiophene)、嘌呤(purine)
2. 系统命名法
系统命名法是在碳环名称前加上杂原子的名称,称为:×杂×× 例如:吡啶的系统名称为:氮杂苯 or 氮苯
(二)杂环母核的编号规则
1. 单个杂原子杂环 2. 多个杂原子杂环 3. 苯稠杂环 4. 稠杂环
第十四章 杂环化合物和生物碱 第一节 杂环化合物 目录△

β4 3β α 51 2α
O

N3 4
25 1
N H

54

β
3

5 6

6 7

12 α

7 8

N

H

γ
43 β
5
6 12 α N
γ
43β
2
1α N

N16 5
23 4
N

N
7
8 9
N H

第十四章 杂环化合物和生物碱

第一节 杂环化合物 目录△

(三)杂环化合物的命名

O2N S
2 - 硝基噻吩 α - 硝基噻吩
Br

CH3
N 4 - 甲基吡啶 β - 甲基吡啶

C6H5

S N

5 - 苯基噻唑

N OH 8 - 羟基喹啉

N

N

H2N

N

N NH2 H

2 , 6 - 二氨基 - 6 - 溴嘌呤

N

N

CH3

β -[2-(N-甲基吡咯烷基)]吡啶

第十四章 杂环化合物和生物碱 第一节 杂环化合物 目录△

CHO O

CONH2 N

2 - 呋喃甲醛 α - 呋喃甲醛

3 - 吡啶甲酰胺 β - 吡啶甲酰胺

SO3H

CH2COOH

I

N

N

H

OH

3 - 吲哚乙酸 β - 吲哚乙酸

7 - 碘 - 8 - 羟基 - 5 - 喹啉磺酸

N H 1H - 吡咯

N 3H - 吡咯

N 2H - 吡咯

O 4H - 吡喃

O 2H - 吡喃

活泼H的互变异构是他们之间的内在联系。 第十四章 杂环化合物和生物碱 第一节 杂环化合物 目录△

基本环用a、b、c、d...标“ 边” ,附加环用1、2、3...标位次。格式:附加环名并[......]基本环名

附加环 杂环做基本环

cN

d

b

Sa

苯并 [d] 噻唑

大杂环做基本环

附加环

b3

2

a

1

N

N

H

吡咯并[2,3 - b]吡啶

N a b c

基本环

3 2 1N

附加环

吡啶并[2,3 - c]喹啉

稠环体系的周边编号类似相应的稠环芳烃,例如:

4N3 52

4 5 1

dc e

N3

b a

2

Cl

N 6 S CH2OH

H1

2 - 羟甲基 - 5 - 氯咪唑并 [4,5 - d] 噻唑 第十四章 杂环化合物和生物碱 第一节 杂环化合物 目录△

三、五元杂环化合物
(一)吡咯、呋喃和噻吩(多π芳杂环)

N H 吡咯

O 呋喃

S 噻吩

1. 结构与芳香性

..

..

..

.

.. sp2杂化 .

.. . sp2杂化

.. sp2杂化

. NH

.O

.S

吡咯

呋喃

第十四章 杂环化合物和生物碱

噻吩
第一节 杂环化合物 目录△

杂原子的孤电子对参加p-π 共轭,对环系供电子,因此 环碳电子云密度:

.. >
S

.. >
N H

.. >
O

噻吩

吡咯

呋喃



杂原子的电负性 O > N > S,杂原子的孤电子对参与共轭的程度不同。

芳香性:

> .. > .. > ..

S

N

O

H



噻吩

吡咯

呋喃

第十四章 杂环化合物和生物碱 第一节 杂环化合物 目录△

2. 物理性质 显色反应
⑴ 松木片反应:吡咯蒸汽 + 盐酸浸泡过的松木片→显红色 呋喃 + 盐酸浸泡过的松木片→显绿色
⑵ 噻吩 + 浓硫酸 + 靛红 → 显蓝色

O 5.76 × 10-30C.m

S 6.33 × 10-30C.m

N H 5.26 × 10-30C.m

O

S

2.33 × 10-30C.m

1.70 × 10-30C.m

第十四章 杂环化合物和生物碱

N H 6.03 × 10-30C.m
第一节 杂环化合物

目录△

3. 化学性质 ⑴ 酸碱性

+ KOH(固体) N H

+ H2O N K+

+ H+ N H

+
N HH

第十四章 杂环化合物和生物碱 第一节 杂环化合物 目录△

⑵ 亲电取代反应 卤代反应

+ Br2 N H

乙醚
0℃

Br

Br

+ HBr

Br

Br

N

H

+ Br2

二氧六环
0℃

O

+ HBr Br O

+ Br2

CH3COOH 室温

S

+ HBr Br S

第十四章 杂环化合物和生物碱 第一节 杂环化合物 目录△

硝化反应
OO CH3C O CCH3 + HNO3

O
CH3C ONO2 + CH3COOH
硝酸乙酰 酯

+ CH3COONO2

(CH3CO)2O
-10℃

N H

+ CH3COONO2 -5 ~ -30℃ O

+ CH3COONO2

(CH3CO)2O
-10℃

S

N

NO2

H

α - 硝基吡咯

O

NO2

α - 硝基呋喃

NO2 S
α - 硝基噻吩

第十四章 杂环化合物和生物碱 第一节 杂环化合物 目录△

磺化反应

+ SO3 CH2Cl2

N+

-
SO3

(

N 吡啶三氧化硫

N.SO3 )

+ N H
+ O

N+

-
SO3

100℃

N+

-
SO3

100℃

+ 浓H2SO4

室温

S

第十四章 杂环化合物和生物碱

N

SO3H

H

α - 吡咯磺酸

O

SO3H

α- 呋喃磺酸

SO3H S
α- 噻吩磺酸
第一节 杂环化合物

目录△

傅-克反应

+ (CH3CO)2O N H
+ (CH3CO)2O O
+ C6H5COCl S
⑶ 还原反应

BF3 SnCl4

COCH3 N H
α - 乙酰 基 吡 咯

COCH3 O
α -乙酰基 呋喃

S

COC6H5

α - 苯甲 酰 基 噻 吩

H2 , Pd

200~ 400kPa

N

N

O

H

H

四氢吡咯

H2 , Pd 150 ℃

O 四氢呋喃

第十四章 杂环化合物和生物碱 第一节 杂环化合物 目录△

4. 重要的吡咯衍生物

卟吩

血红素

第十四章 杂环化合物和生物碱 第一节 杂环化合物 目录△

第十四章 杂环化合物和生物碱 第一节 杂环化合物 目录△

CH CH2 R

2

3

1

CH3

NN

叶绿素a R= 叶绿素b R=
4
CH2CH3

Mg

CH3 H

8

N

N 5 CH3

7

6

H2C

H H

O

H2C COOCH3 叶绿醇基

OC O

叶绿素

CH3 CHO

第十四章 杂环化合物和生物碱 第一节 杂环化合物 目录△

(二)吡唑、咪唑和噻唑

N

N N H
吡唑

N H 咪唑

1. 结构与芳香性

未共用电子对 不参与p-π 共轭

. .

.. N .

N S 噻唑

. ..

未共用电子对参与p-π 共轭

NH

咪唑的分子结构
第十四章 杂环化合物和生物碱 第一节 杂环化合物 目录△

2. 物理性质

3. 化学性质

4

3 CH3

5

N2

N1 H

3 - 甲基吡 唑

4

5 CH3

3

NH

N1

2

5 - 甲基吡 唑

CH3 4

N3

5

2

N1 H

4 - 甲基咪唑

CH3 5
4

NH
1
2
N3

5 - 甲基咪唑

第十四章 杂环化合物和生物碱 第一节 杂环化合物 目录△

咪唑、吡唑和噻唑中的不连H的氮原子是吸电子基,他们的 亲电取代活性降低,对酸的稳定性增强。

N 浓 HNO3 , 1% 发 烟 H2SO4 N H

N N H

1% 发 烟 H2SO4 160 ℃

O2N HSO3

N N H
N N H

4. 重要的唑类衍生物 P.297-298

第十四章 杂环化合物和生物碱 第一节 杂环化合物 目录△

四、六元杂环化合物

N

N 吡啶

(一)吡啶(缺π芳杂环)

1. 结构与芳香性

.

. .

N 嘧啶

. .
N
.

..

未共用电子对没有参与共轭 N原子对于环系是吸电子基团 吡啶属缺π 芳烃

第十四章 杂环化合物和生物碱 第一节 杂环化合物 目录△

2. 物理性质
吡啶主要存在于煤焦油和页岩油中。许多动植物中都含有吡 啶环或氢化吡啶环 。吡啶通常为无色有强烈臭味的液体,沸点 115℃。能与水、乙醇、乙醚等混溶,通常作为溶剂脱水剂等。
3. 化学性质
吡啶具有弱碱性(PKb =8.8) 是一个广泛使用的水溶性碱。其碱性 比苯胺、吡咯强,比氨和脂肪胺弱,能与无机酸形成盐。

+ HCl N

Cl
N+
H

第十四章 杂环化合物和生物碱 第一节 杂环化合物 目录△

吡啶对氧化剂比苯更稳定,特别在强酸条件下很难氧化,但 当环上有烷基支链时,支链可以被氧化成羧酸,保留吡啶环。

CH3 KMnO4

COOH

N

N

β-吡啶甲酸(烟酸)

吡啶的取代反应(亲电)主要发生在β-位上,并且产率较低。 例如:

浓HNO3 , 浓 H2SO4 300℃ ,24 h

NO2

N

N

β - 硝基 吡啶

第十四章 杂环化合物和生物碱 第一节 杂环化合物 目录△

4. 重要的吡啶衍生物

COOH N

CONH2
N

CONH 2 N

β-吡啶甲酸(烟酸) β-吡啶甲酰胺(烟酰胺)
(二)嘧啶

异烟肼(雷米封)

N

N

第十四章 杂环化合物和生物碱 第一节 杂环化合物 目录△

重要的 嘧啶衍生物 NH2 N

NH2 N

HO

N

OH N

O

N

H

2 - 氧 - 4 - 氨基嘧啶

(胞嘧啶)

O

0
HN

HO

N

OH

N

CH3

HO

N

O

N

H

2 , 4 - 二氧嘧啶

(尿嘧啶)

O

0
HN

CH3

O

N

H

5 - 甲基 - 2 , 4 - 二氧嘧啶

(胸腺嘧啶)

第十四章 杂环化合物和生物碱 第一节 杂环化合物 目录△

五、稠杂环化合物
(一)吲哚
4 5 6
7
1. 吲哚的性质 吲哚的一般性状 吲哚的松木片反应

β
3
12 α N H

第十四章 杂环化合物和生物碱 第一节 杂环化合物 目录△

吲哚的化学性质

+ Br2

二噁烷
0℃

N

H

Br
N H β- 溴吲哚

+ N H

N+

-
SO3

吡啶

SO3H
N H β- 吲哚磺酸

+ CH3COONO2 N H
第十四章 杂环化合物和生物碱

NO2 0℃
N H β- 硝基吲哚
第一节 杂环化合物 目录△

2. 重要的吲哚衍生物 (二)喹啉和异喹啉

N 喹啉

N 异喹啉

1. 喹啉和异喹啉的性质 一般性状

第十四章 杂环化合物和生物碱 第一节 杂环化合物 目录△

化学性质

亲电取代 亲核取代 氧化 加氢

浓 HNO3 , 浓 H2SO4
0℃
N
NaNH2
二甲苯 , 100℃
N
KMnO4 , H2O
100℃
N
Na , C2H5OH
N

NO2

+

N

N

NO2

N

NH2

COOH
COOH N

N H

第十四章 杂环化合物和生物碱 第一节 杂环化合物 目录△

2. 喹啉的制法 3. 重要的喹啉和异喹啉衍生物 (三)嘌呤

N6

1

5

2

4

3

N

N
7
8 9
N H

9H-嘌呤

N6

1

5

2

4

3

N

NH
7
8
9
N

7H-嘌呤

第十四章 杂环化合物和生物碱 第一节 杂环化合物 目录△

OH

N

N

O
0
HN

HO

N

N

OH

H

O

N

H

2,6,8 - 三羟基嘌呤(尿酸)

NH2

OH

N

N

N

NH
0O N H

O
0

N

HN

N

N

H2N

N

N

H

H

H2N

N

6 - 氨基嘌呤(腺嘌呤)

2 - 氨基 - 6 - 氧嘌呤(鸟嘌呤)

N N H

第十四章 杂环化合物和生物碱 第一节 杂环化合物 目录△

第二节 生物碱

生物碱是一类存在于生物体内,对人和动物有强烈生理作用的含氮 碱性有机物。

一、生物碱的分类和命名

生物碱

吡啶衍生物类 杂 环 类 喹啉衍生物类
吡咯衍生物类
有机胺类 如 麻黄碱 等

生物碱 石蒜生物碱 、长春花生物碱等

第十四章 杂环化合物和生物碱

第二节 生物碱 目录△

二、生物碱的一般性质
(一)性状
生物碱绝大多数是无色的结晶固体,有极少数是无色或有色液 体。如烟碱为液体,小蘖碱是黄色。多数生物碱难溶或不溶于水, 而溶于有机溶剂,如氯仿、乙醚、酒精、丙酮等。它们的盐类一般 均易溶于水。
生物碱一般都有手性,具有旋光性,并多为左旋体和明显的生 理效应。
(二) 碱性
生物碱 HCl 生物碱盐
NaOH

第十四章 杂环化合物和生物碱

第二节 生物碱 目录△

(三)沉淀反应
生物碱可以与很多试剂作用,生成简单盐或络盐的有色沉淀, 而从水溶液或酸溶液中沉淀出来,这类试剂往往称为沉淀剂。常用 的生物碱沉淀剂是一些酸和重金属盐类的溶液,其中最灵敏的是碘 化汞钾(K2HgI4)、碘化铋钾(KBiI4)、磷钼酸(H3PO4·12MoO3)等, 利用这种沉淀反应可以检查生物碱在中草药中的存在以及精制和分 离。

(四)显色反应
生物碱都能和一些试剂反应呈现出不同颜色,其颜色随各种 生物碱而各有特征,利用这一点可作生物碱的鉴别。常用的生物 碱显色试剂有钼酸钠、钒酸铵、甲醛、高锰酸钾等的浓硫酸溶液。 例如,可待因与甲醛-浓硫酸溶液作用呈现蓝色。吗啡与甲醛-浓 硫酸溶液作用呈现紫色。莨菪碱与钒酸铵的浓硫酸溶液反应则显 红色,喹啉则显淡灰色。

第十四章 杂环化合物和生物碱

第二节 生物碱 目录△

三、几种常见的生物碱
N CH3 N 烟碱(尼古丁)
CH3 CH3NH C H
HO C H

N CH3

* O C CH C6H5
O CH2OH

莨菪碱(消旋化后为阿托品)

CH3

H C NHCH3 HO C H

( -)麻黄碱

(+)伪麻黄碱

共存于麻黄素中

第十四章 杂环化合物和生物碱

第二节 生物碱

目录△




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